Spettroscopia

4.1

Esempi di emissione e assorbimento di fotoni

Quando la luce passa attraverso un gas di idrogeno i cui elettroni si trovano nel primo stato eccitato, e cioè nella seconda orbita di Bohr, come ad esempio nelle atmosfere stellari, i fotoni di lunghezza d’onda corrispondente alle righe della serie di Balmer vengono assorbiti da questi elettroni, che quindi passano a stati di eccitazione più alti. L’analisi spettrale della luce bianca che emerge dal gas mostra righe scure nell’esatta posizione di quelle della serie di Balmer, su un fondo luminoso. Si tratta di uno spettro di assorbimento.

I due fenomeni della fluorescenza e della fosforescenza consistono entrambi nell’assorbimento di radiazione da parte di elettroni dello stato fondamentale e nella conseguente riemissione di questa radiazione a una lunghezza d’onda maggiore di quella iniziale. Nel fenomeno della fluorescenza, assorbimento ed emissione di radiazione si susseguono rapidamente, e dunque il fenomeno si verifica finchè viene mantenuta la radiazione illuminante. Nella fosforescenza, invece, l’emissione si verifica più lentamente, pertanto il fenomeno continua anche dopo l’interruzione dell’illuminazione.

4.2

Atomi a più elettroni

Lo spettro del sodio è più complesso di quello dell’idrogeno. L’atomo di sodio è composto da 11 elettroni, di cui 2 orbitano in una nube elettronica più interna, 8 nella zona intermedia, mentre l’ultimo elettrone si trova in una regione esterna. Sottoponendo il sodio a una scarica elettrica, si ottiene uno spettro formato da gran parte degli elettroni atomici; se invece l’eccitazione avviene per mezzo di un arco elettrico o di una fiamma, il responsabile dell’emissione delle righe spettrali è principalmente l’elettrone più esterno. Il suo comportamento è piuttosto simile a quello dell’unico elettrone dell’idrogeno, ma è comunque influenzato dalla presenza degli altri 10 elettroni: questi provocano la possibilità di orbite di eccentricità diversa, e di valori diversi del momento magnetico e angolare orbitale. Ne risultano non solo diverse serie di righe, ma anche i cosiddetti doppietti e tripletti, ovvero gruppi di due o tre righe molto ravvicinate, che hanno solo una piccolissima differenza di lunghezza d’onda. Le serie di righe più importanti dello spettro del sodio sono dette sharp, principal, diffuse – o anche rispettivamente S, P, D –; le successive sono riferite con le lettere dell’alfabeto F, G e H.

5

Spettri molecolari

La maggior parte delle informazioni che i fisici hanno raccolto sulla struttura dell’atomo proviene da analisi spettroscopiche. Allo stesso modo, gli spettri molecolari sono stati essenziali ai chimici per elaborare la struttura di diverse sostanze. Gran parte delle molecole produce spettri a bande, che consistono in una serie di bande luminose estremamente ravvicinate, ciascuna simile a un segmento di spettro continuo, separate da spazi scuri. In ciascuna banda, le spaziature tra le righe dipendono dal tipo di spettro. Se si tratta di uno spettro rotazionale, le righe sono molto vicine, poichè i livelli energetici rotazionali possono venire eccitati da quantità di energia molto piccola e sono dunque molto vicini uno all’altro; viceversa ai livelli vibrazionali, molto più distanziati, corrispondono righe spettrali rade. Anche i livelli energetici elettronici di una molecola possono venire eccitati: le transizioni di elettroni fra tali livelli danno origine a righe spettrali molto distanti.

Facendo passare uno spettro di radiazione continua attraverso un liquido o un gas molecolare è possibile ottenere uno spettro molecolare di assorbimento; esso appare come una serie di bande scure su uno sfondo luminoso, ed è uno dei meccanismi più utilizzati per lo studio delle strutture molecolari. In alcuni casi però non è possibile risolvere le fitte righe delle bande spettrali neppure con strumenti ad altissima risoluzione.

6

Applicazioni della spettroscopia

L’analisi spettrale svolge un ruolo fondamentale in chimica e in astrofisica.

6.1

Analisi chimica

Ogni elemento è univocamente riconoscibile dal proprio spettro caratteristico. Questo significa che dall’analisi qualitativa dello spettro di una sostanza sconosciuta, eccitata con una fiamma, con un arco o una scarica elettrica, è possibile risalire alla sua composizione. Per identificare composti chimici si usano solitamente spettri di assorbimento.

Con l’uso di appositi rivelatori è possibile osservare spettri di radiazioni non visibili, X o gamma. Gli spettri gamma stanno alla base della tecnica di analisi per attivazione neutronica, in cui si analizza l’emissione di un campione bombardato con neutroni. L’analisi dello spettro gamma di una sostanza permette di rivelare quantità anche microscopiche degli elementi chimici presenti nel campione. Insieme ad altre tecniche convenzionali di analisi spettroscopica, questa tecnica trova larga applicazione nelle indagini criminologiche.

La spettroscopia Raman, inventata nel 1928 dal fisico indiano Chandrasekhara Venkata Raman, ha trovato una recente applicazione in tutto il mondo nel campo della chimica teorica. Questo metodo permette, in una molecola, di rallentare il moto di un determinato gruppo di atomi, e di precisarne la configurazione. La molecola perciò assorbe radiazione di una determinata frequenza, e la emette ad una frequenza più bassa, dopo che parte dell’energia si è tradotta nell’eccitazione dei suoi moti vibrazionali. La luce dello spettro Raman può essere visibile o ultravioletta.

Sempre nel campo dell’analisi della struttura molecolare, si collocano due metodi di spettroscopia magnetica: la risonanza magnetica nucleare (NMR) e la risonanza paramagnetica elettronica, o di spin elettronico (EPR o ESR). Questi metodi si basano sulla proprietà degli spin degli elettroni e dei protoni di allinearsi in presenza di un campo magnetico oscillante. Innanzitutto gli spin di una sostanza campione vengono allineati, utilizzando un campo magnetico; poi, quando al campione viene applicato un segnale a radiofrequenza, gli spin si riassestano, generando emissione di radiazione.