Chimica fisica

1

Introduzione

Chimica fisica Ramo della chimica che studia il rapporto fra la struttura chimica delle sostanze e le loro proprietà fisiche. Argomenti di interesse della chimica fisica sono quindi i cosiddetti aspetti classici del comportamento dei sistemi chimici, ovvero le proprietà termiche, gli equilibri, la velocità e i meccanismi di reazione, i fenomeni di ionizzazione.

In pratica, la chimica fisica comprende la termodinamica, anche nei suoi aspetti statistici, lo studio della cinetica chimica, degli stati della materia (solido, liquido e gassoso), delle soluzioni e dei colloidi, e infine l’analisi dei processi fisici e chimici provocati dall’interazione delle molecole con la radiazione elettromagnetica (fotochimica). Da un punto di vista più teorico, la chimica fisica cerca di applicare i concetti fondamentali della teoria quantistica alla comprensione delle proprietà spettrali dei composti, alla definizione del rapporto fra i numeri quantici di una sostanza a livello atomico e le sue proprietà osservabili, all’identificazione degli effetti elettrici, termici e meccanici che elettroni e protoni isolati hanno in solidi e liquidi.

2

Cenni storici

La prima fase di sviluppo della chimica fisica come campo di studi specialistici riguardò l’analisi delle affinità chimiche, ovvero dell’entità e del tipo di forza con cui le sostanze reagiscono le une con le altre. Esempi classici di tali studi sono il confronto fra la corrosione del ferro e non dell’oro, o il fatto che l’ossigeno sostenga la combustione mentre l’azoto è inerte.

2.1

Il XIX secolo

Agli esordi di tali ricerche, era convinzione diffusa che le reazioni veloci fossero quelle che procedevano fino a completamento: ben presto però si comprese che lo stato di avanzamento di una reazione e la sua rapidità erano parametri indipendenti. Il completamento di una reazione è definito dalla sua costante di equilibrio, introdotta nel 1864 dai chimici norvegesi Cato Maximilian Guldberg e Peter Waage; mentre la velocità di una reazione chimica dipende, fra altri parametri, dall’affinità dei reagenti e dalla presenza di un catalizzatore.

Nel 1803 il chimico britannico John Dalton propose la sua teoria atomica, che determinò l’intero sviluppo della chimica e che venne definitivamente confermata nel 1811, quando il fisico italiano Amedeo Avogadro chiarì la distinzione fra atomi e molecole dei composti elementari. In quello stesso periodo si venivano chiarendo e precisando i concetti di calore, energia, lavoro e temperatura. Nel 1842 fu stabilito il primo principio della termodinamica, che afferma l’equivalenza fra calore e lavoro, ad opera del fisico tedesco Julius Robert von Mayer. Il secondo principio della termodinamica, secondo il quale un processo spontaneo è sempre accompagnato da un aumento della quantità di disordine nel sistema, fu enunciato dal fisico matematico tedesco Rudolf Julius Emanuel Clausius e dal matematico e fisico britannico William Thomson, divenuto in seguito Lord Kelvin, intorno al 1850-51.

Questi sviluppi resero possibile un primo tentativo di interpretazione delle proprietà dei gas, lo stato più semplice di materia, in termini del comportamento individuale delle singole molecole. Negli anni fra il 1860 e il 1875, Clausius, il fisico austriaco Ludwig Boltzmann e il fisico britannico James Clerk Maxwell diedero una interpretazione delle leggi valide per i gas ideali in termini di teoria cinetica della materia.

Importanti contributi alla chimica fisica si ebbero verso la fine del XVIII secolo a opera del chimico francese Claude-Louis Berthollet, che studiò la velocità e la reversibilità delle reazioni, e del fisico anglo-statunitense Benjamin Thompson, che cercò di dare una valutazione dell’equivalente meccanico del calore. Nel 1824 il fisico francese Nicolas-Léonard Sadi Carnot pubblicò i suoi studi sulla correlazione fra calore e lavoro, che ne hanno fatto il fondatore della termodinamica moderna. Nel 1836 il chimico svedese Jöns Jakob Berzelius stabilì il ruolo dei catalizzatori nella cinetica delle reazioni chimiche. Furono l’applicazione del primo e del secondo principio della termodinamica a sostanze eterogenee, ottenuta dal fisico matematico statunitense Josiah Willard Gibbs, e l’importante scoperta della regola delle fasi, entrambe avvenute nel 1875, a porre le basi teoriche della chimica fisica. Nel 1906 il chimico fisico tedesco Walther Hermann Nernst, enunciando il terzo principio della termodinamica, portò un contributo essenziale allo studio delle proprietà fisiche, delle strutture molecolari e delle velocità di reazione.

Nel 1874 il chimico fisico olandese Jacobus Hendricus van’t Hoff, considerato da molti il padre della cinetica chimica, pose le basi della stereochimica con un fondamentale lavoro sui composti di carbonio otticamente attivi e sulle strutture molecolari tridimensionali e asimmetriche. Tre anni dopo, fu ancora lui a mettere in relazione la termodinamica con le proprietà delle reazioni chimiche e a sviluppare un metodo per determinare l’ordine delle reazioni. Nel 1889 il chimico svedese Svante August Arrhenius studiò la correlazione tra la velocità di una reazione e la temperatura del sistema, ed enunciò la teoria della dissociazione elettrolitica, nota oggi come teoria di Arrhenius.

2.2

Il XX secolo

Lo sviluppo della cinetica chimica proseguì durante tutto il XX secolo, grazie ai contributi di numerosi chimici fisici, quali il tedesco Wilhelm Ostwald, lo statunitense Irving Langmuir, il danese Jens Anton Christianse, il britannico Michael Polanyi e il sovietico Nikolaij Semënov, che ottennero progressi significativi nell’ambito dello studio delle strutture molecolari, delle velocità di reazione e delle reazioni a catena.

Nel 1923 il chimico statunitense Gilbert Newton Lewis propose un’esposizione semplice e organica dei principi della termodinamica chimica enunciati da Gibbs.

La nascita della teoria quantistica, avvenuta negli anni tra il 1900 e il 1930, impresse allo sviluppo della chimica fisica un impulso e una svolta decisivi, nella direzione che l’ha condotta fino a oggi. Nel 1897 il fisico tedesco Max Planck aveva teorizzato che l’energia della radiazione fosse “quantizzata”, ossia si propagasse per unità discrete – quanti di energia – e che l’interazione tra radiazione e materia potesse avvenire solo mediante lo scambio di queste quantità. Nel 1913, il fisico danese Niels Bohr dimostrò come il concetto di quantizzazione fornisse una spiegazione delle caratteristiche dello spettro dell’atomo di idrogeno. Infine, nel periodo compreso tra il 1926 e il 1929, il fisico austriaco Erwin Schrödinger e il fisico tedesco Werner Heisenberg svilupparono un nuovo modo di trattare l’evoluzione di un qualunque sistema fisico o chimico a partire da uno stato iniziale noto, introducendo il concetto di funzione d’onda, una funzione matematica che incorpora in sé dualismo onda-particella – valido per l’elettrone, come per qualunque altra particella – e che permette di descrivere un sistema e determinarne le proprietà fisiche.