Chimica

5.3

La teoria del flogisto

Nella seconda metà del XVII secolo il medico, economista e chimico tedesco Johann Joachim Becher (1635-1682), basandosi sulle teorie di Paracelso, compì le prime osservazioni che portarono all’elaborazione di una nuova teoria chimica: la teoria del flogisto. Secondo questa teoria, sviluppata da Becher e dal suo discepolo Georg Ernst Stahl, tutte le sostanze contengono un costituente particolare, detto flogisto(dal termine greco che significa “infiammabile”), che viene liberato durante la combustione.

Anche l’ossidazione dei metalli era considerata una combustione ed era quindi interpretata come rilascio di flogisto da parte del materiale; l’ossido di un metallo, scaldato in presenza di carbone, recuperava il flogisto e ricostituiva così il metallo. La teoria del flogisto, per quanto errata, costituì il primo tentativo di interpretazione razionale dei processi ossidoriduttivi.

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La chimica nel XVIII secolo

Grazie al grande numero di reazioni chimiche ormai note, gli studiosi si resero conto che esistevano delle “affinità” tra le diverse sostanze, ossia che determinati materiali reagivano più facilmente con alcuni composti piuttosto che con altri. Queste osservazioni vennero raccolte in tabelle che permettevano di prevedere l’esito di una reazione in base alle affinità dei reagenti, prima ancora di effettuare l’esperimento in laboratorio.

Nel corso del XVIII secolo, facendo uso di queste conoscenze, vennero isolati molti metalli, di cui furono studiati i derivati. Contemporaneamente ci fu lo sviluppo di nuovi metodi per le analisi qualitative e quantitative, ponendo i presupposti per lo sviluppo della moderna chimica analitica.

Anche lo studio chimico dei gas iniziò a essere affrontato in modo più rigoroso dopo l’invenzione, da parte del fisiologo e chimico britannico Stephen Hales (1677-1761), di uno strumento che permetteva di raccogliere i gas sviluppati durante una reazione chimica in un contenitore chiuso, in assenza di aria, e di misurarne il volume.

Un importante risultato nell’ambito della ricerca sui gas fu ottenuto nel 1756 per merito dello scienziato scozzese Joseph Black (1728-1799). Studiando la reazione di decomposizione del carbonato di magnesio, egli osservò che il riscaldamento del composto sviluppava rilevanti quantità di gas, lasciando un residuo che chiamò magnesia calcinata (ossido di magnesio); in seguito, dalla reazione di questa sostanza con carbonato di sodio, si otteneva il sale di partenza. Black chiamò il gas che si sviluppava (il composto oggi noto come diossido di carbonio) “aria fissa”, perché era come “intrappolata” all’interno del carbonato. Veniva così dimostrato per la prima volta che i gas sono sostanze in grado di prendere parte a reazioni chimiche.

Un secondo passo verso lo sviluppo della chimica moderna si ebbe con la scoperta dell’idrogeno, inizialmente chiamato “aria infiammabile”, da parte del chimico Henry Cavendish. Questi inoltre introdusse nuove tecniche per isolare i gas liberati durante le reazioni chimiche, fornendo al chimico e teologo Joseph Priestley gli strumenti per scoprire nuovi elementi gassosi, tra i quali l’ossigeno. Priestley intuì che questa sostanza era il costituente dell’aria coinvolto nei processi di combustione e di respirazione: tuttavia, convinto che le sostanze bruciassero meno rapidamente in presenza di ossigeno piuttosto che di aria, ritenne questo gas povero di flogisto, e gli diede il nome di “aria deflogisticata”.

L’esatto ruolo dell’ossigeno nelle reazioni di combustione fu definito dal chimico francese Antoine-Laurent Lavoisier, che diede all’elemento il nome attuale.

6.1

La nascita della chimica moderna

Con una serie di esperimenti, Lavoisier dimostrò che l’aria contiene il 20% di ossigeno e che la combustione è dovuta alla reazione di questo elemento con la sostanza combustibile, negando perciò l’esistenza del flogisto. Lavoisier diede inoltre la prima definizione di elemento chimico (una sostanza che non può essere ulteriormente decomposta) e diede una prima versione del principio di conservazione della massa (vedi Principi di conservazione). A seguito delle sue scoperte sulla combustione, riformò la nomenclatura chimica, ai tempi ancora basata sugli antichi termini alchimistici, introducendo le denominazioni sistematiche in uso ancora oggi.

Dopo la decapitazione di Lavoisier, avvenuta nel 1794 per mano dei rivoluzionari giacobini, i suoi discepoli proseguirono l’opera fondamentale iniziata dal maestro, ponendo le basi della chimica moderna. Qualche anno più tardi il chimico svedese Jöns Jakob Berzelius propose di indicare gli elementi con le prime lettere dei loro nomi latini, come si fa tuttora.

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La chimica del XIX e del XX secolo

Gli sviluppi della chimica analitica permisero al chimico francese Joseph-Louis Proust di dimostrare che gli elementi costituiscono ciascun composto secondo un rapporto definito e costante. Nello stesso periodo, il chimico e fisico francese Joseph-Louis Gay-Lussac scoprì che i rapporti dei volumi con cui i gas reagiscono sono numeri interi, di solito piccoli (legge delle combinazioni gassose). Mancava tuttavia una giustificazione teorica di queste osservazioni.

Nel 1803 lo scienziato britannico John Dalton propose una teoria atomica secondo la quale ogni elemento era costituito da atomi di massa e dimensioni ben precise. Basandosi solo sulla legge delle proporzioni definite e costanti, Dalton non aveva informazioni sufficienti per definire le formule dei composti in modo assoluto: assegnò perciò arbitrariamente un peso atomico unitario all’idrogeno e calcolò il peso atomico relativo dell’ossigeno dai rapporti di combinazione, assumendo per l’acqua la formula HO; applicando la stessa procedura ad altri composti ottenne i pesi atomici relativi di tutti gli elementi allora noti.

Dalla teoria atomica Dalton dedusse la legge delle proporzioni multiple: se due elementi diversi formano più di un composto, le quantità in peso del primo elemento che si combinano con una quantità fissa del secondo stanno tra loro come numeri interi. Questa previsione fu ben presto avvalorata dai risultati sperimentali.

7.1

La teoria molecolare

La teoria di Dalton mancava di un’effettiva distinzione tra atomo e molecola, non prendeva in considerazione le osservazioni di Gay-Lussac sulle combinazioni gassose e, se si assumeva per l’acqua la formula HO, portava a conclusioni in contrasto con i dati sperimentali; infatti, il vapore acqueo avrebbe dovuto possedere una densità superiore a quella dell’ossigeno, di formula O, ma ciò non trovava riscontro nell’osservazione.

La giusta interpretazione fu data nel 1811 dal fisico italiano Amedeo Avogadro, il quale formulò la legge secondo la quale volumi uguali di gas diversi, nelle stesse condizioni di temperatura e pressione, contengono lo stesso numero di particelle. Quindi, avendo osservato che un certo volume di ossigeno reagiva con un volume doppio di idrogeno per formare l’acqua e avendo confrontato le densità dei due gas, sostenne che la formula dell’acqua doveva essere H₂O. Queste conclusioni riuscivano a spiegare tutti i dati sperimentali raccolti ed erano in accordo con la legge della combinazione dei gas.

Avogadro aveva intuito correttamente l’esistenza delle molecole, ma i suoi risultati non trovarono il credito che meritavano. Solo diversi anni dopo, nel 1860, l’ipotesi di Avogadro venne ripresa dal chimico italiano Stanislao Cannizzaro, che, tra le altre cose, evidenziò la differenza tra peso atomico, peso molecolare e peso equivalente, gettando le basi per un sistema standardizzato di classificazione degli elementi.

Contemporaneamente venivano indagati altri campi della chimica: la scoperta nel 1800 della pila, a opera dello scienziato italiano Alessandro Volta, e lo studio dell’elettrochimica iniziavano a far credere che le forze responsabili di tenere uniti gli elementi nei composti fossero di natura elettrostatica. In particolare, lo scienziato svedese Jöns Jakob Berzelius sviluppò una teoria secondo la quale tutti gli elementi contengono particelle positive e negative, ma in alcuni di essi prevalgono le prime, in altri le seconde: poiché cariche opposte si attraggono, era proprio grazie all’attrazione elettrostatica che si formavano i composti.

La teoria di Berzelius si rivelò valida per la chimica inorganica: le sostanze fino ad allora studiate infatti erano composti ionici, e il legame tra gli ioni (ma non tra gli atomi, come riteneva lo scienziato) è effettivamente basato sull’attrazione tra cariche opposte.