Dopo la rivoluzione iraniana del 1979 che rovesciò lo scià Reza Pahlavi, Alì Khamenei ottenne incarichi di prestigio sia in ambito politico che religioso, divenendo nel 1982 presidente dell'Iran. Ayatollah come il suo maestro Ruhollah Komeini, capo e ispiratore della rivoluzione islamica che fondò lo stato teocratico, alla morte di questi nel 1989 ne ereditò il titolo di guida spirituale e nello stesso anno fu sostituito alla presidenza da Hashemi Rafsanjani.