1.

Introduzione

Cinetica chimica Branca della chimica fisica che si occupa dello studio della velocità delle reazioni chimiche e dei fattori da cui essa dipende. La velocità di reazione può variare molto, a seconda delle specie chimiche coinvolte e delle condizioni ambientali in cui la trasformazione avviene: può essere elevatissima, come nei processi di combustione istantanea delle sostanze esplosive, o impercettibile, come nel processo di formazione della ruggine. La sua conoscenza può essere utile, ad esempio, nella messa a punto e nell’ottimizzazione dei processi chimici industriali.

2.

Velocità di reazione

La velocità di reazione è definita come la variazione della concentrazione di uno dei reagenti o dei prodotti nell’unità di tempo. Detta ΔC la variazione della concentrazione di una delle specie chimiche coinvolte e Δt l’intervallo di tempo considerato, in formule si scrive:

v = ΔC/Δt

Per misurare sperimentalmente la velocità di reazione, si valuta la concentrazione della specie chimica prescelta a intervalli di tempo regolari e in condizioni di temperatura costante. La misura fornisce un valore medio, tanto più attendibile quanto più piccolo è l’intervallo di tempo. Per non alterare le condizioni di reazione, più che con metodi chimici, che in genere impongono un prelievo costante della specie misurata, si adottano tecniche fisiche, come la misura della variazione di pressione nel recipiente (nel caso che alla reazione prenda parte una sostanza gassosa) o la variazione di specifiche proprietà ottiche del sistema.

3.

Fattori che influenzano la velocità di reazione

Diversi sono i fattori da cui dipende la velocità di reazione. I più importanti sono la temperatura, la concentrazione dei reagenti, la superficie di contatto tra di essi e la presenza di catalizzatori.

1.

Temperatura

Quando si misura la velocità di una reazione, si deve procedere in condizioni di temperatura costante. La temperatura, infatti, è uno dei principali fattori che influiscono sul ritmo di avanzamento di una trasformazione chimica. In particolare, un suo incremento produce un aumento della velocità di agitazione termica delle molecole dei reagenti e quindi del numero di urti tra di esse. Poiché la collisione tra le molecole dei reagenti è condizione necessaria perché avvenga la trasformazione, ne segue che un aumento della temperatura produce un aumento della velocità di reazione. In genere, a un aumento di circa 10 °C corrisponde un raddoppio della velocità di reazione.

2.

Concentrazione

Il numero di urti tra le molecole dei reagenti dipende anche, naturalmente, dalla concentrazione dei reagenti stessi: il numero di urti è tanto maggiore quanto più alta è la concentrazione. Per un’ipotetica reazione del tipo A + B → C + D, questa dipendenza si traduce in formule nella relazione:

v = k [A][B]

dove v rappresenta la velocità di reazione, k una costante di proporzionalità che dipende dalla temperatura e dalla natura dei reagenti, [A] la concentrazione della specie A e [B] la concentrazione della specie B.

In generale, le concentrazioni dei reagenti compaiono elevate a un esponente non necessariamente uguale a 1. Nei casi più semplici, tale esponente coincide con l’indice stechiometrico della reazione bilanciata, ma l’uguaglianza non è vera in generale e gli esponenti vanno determinati per via sperimentale. Da essi dipende un parametro caratteristico della cinetica chimica, che prende il nome di “ordine di reazione” e si calcola mediante la somma degli esponenti delle concentrazioni dei reagenti. Nel caso della reazione generica scritta sopra, l’ordine di reazione è 2 (è 1 rispetto alla specie A e 1 rispetto alla specie B).

3.

Superficie di contatto

Un altro fattore che influisce sulla velocità di reazione è la superficie di contatto tra i reagenti: più è estesa, maggiore è la velocità della reazione. Per rendersi conto di questa proprietà, basta pensare che il tempo impiegato perché si sciolga una zolletta di zucchero in acqua è maggiore di quello necessario a un’uguale quantità di zucchero sotto forma di cristalli liberi. La superficie dei cristalli liberi esposta all’attacco chimico dell’acqua, infatti, è di gran lunga più estesa di quella della zolletta.

4.

Catalizzatori e meccanismo di reazione

Infine, la velocità di reazione può variare in presenza di sostanze opportune dette catalizzatori. Tali sostanze prendono parte alla reazione senza venirne in alcun modo trasformate e alterano il normale meccanismo di reazione velocizzandone lo svolgimento.

Per meccanismo di reazione si intende la sequenza delle reazioni elementari che portano i reagenti a trasformarsi gradatamente nei prodotti finali. In genere, infatti, una reazione non si compone di una singola trasformazione elementare, ma di più stadi successivi, che passano attraverso la formazione di prodotti intermedi. La velocità della reazione complessiva dipende quindi dalle velocità dei singoli processi elementari, e in particolare da quella del processo più lento. L’azione dei catalizzatori, in sostanza, consiste nel modificare il meccanismo di reazione garantendo la formazione dei prodotti attraverso un numero minore di stadi o attraverso stadi più veloci. Nei sistemi viventi, i catalizzatori sono molecole proteiche che prendono il nome di enzimi.

4.

Teoria degli urti ed energia di attivazione

Come è stato già specificato, la velocità di una reazione chimica dipende dagli urti che si verificano tra le molecole dei reagenti. Non tutti gli urti, tuttavia, conducono alla trasformazione desiderata; perché un urto sia efficace, le molecole interagenti devono collidere con il giusto orientamento reciproco e con un’energia cinetica sufficiente. Quest’ultima condizione è necessaria per il superamento della barriera di energia chimica che separa il sistema dei reagenti dal sistema dei prodotti.

La quantità minima di energia richiesta per scavalcare questa barriera prende il nome di energia di attivazione. La si può definire come la differenza tra l’energia di due molecole di reagenti al momento dell’urto efficace (l’energia del complesso attivato) e quella di due molecole di reagenti che si urtano senza produrre la trasformazione.

In genere, l’energia di attivazione si presenta sotto forma di energia cinetica. Anche da questo punto di vista, quindi, un incremento di temperatura, che aumenta l’energia cinetica media delle particelle, favorisce il superamento della barriera di energia e, quindi, il crescere della velocità di reazione. In termini di energia di attivazione, poi, si può vedere l’azione dei catalizzatori come un abbassamento della barriera di energia.

5.

Velocità di reazione ed equilibrio chimico

Nella maggiore parte dei casi, via via che procede la reazione che dai reagenti conduce ai prodotti, si sviluppa anche la reazione inversa, che dai prodotti torna a fornire i reagenti. Si parla in questo caso di reazione reversibile e più specificamente si distinguono una reazione diretta e una reazione inversa.

Per questo tipo di reazioni, la velocità netta è data dalla differenza tra la velocità della reazione diretta e quella della reazione inversa. Una volta raggiunto l’equilibrio, la velocità inversa uguaglia quella diretta e la velocità netta è nulla. Impostando in forma matematica l’equazione che esprime questa uguaglianza, si ottiene l’espressione della costante di equilibrio.