1.

Introduzione

Legame chimico Legame responsabile della formazione delle molecole, che si determina sotto forma di una forte interazione di tipo attrattivo tra due atomi. Esistono diversi tipi di legame, differenti per modalità di formazione, forza ed elementi coinvolti.

2.

Tipi di legami

In generale, un atomo tende a creare un legame con un altro atomo per migliorare il proprio stato energetico e acquisire una maggiore stabilità. Fatta eccezione per gli elementi dell’ultimo gruppo della tavola periodica – i gas nobili – che sono già perfettamente stabili e quindi per nulla reattivi, tutti gli elementi possono trarre vantaggio dalla formazione di un legame chimico. La configurazione più stabile per un atomo, infatti, consiste nell’avere l’orbitale più esterno completo, con il numero massimo di elettroni possibile.

Per gli elementi dei primi gruppi della tavola periodica, completare l’orbitale più esterno sarebbe troppo laborioso, e quindi conviene loro cedere i pochi elettroni che lo occupano per avere completo il penultimo orbitale; per gli elementi degli ultimi gruppi, invece, bastano pochi elettroni per completare l’orbitale più esterno, e la soluzione più conveniente è quella di ricevere gli elettroni mancanti da qualche atomo che ne abbia in esubero.

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Legame covalente

Tutti questi scambi si possono realizzare appunto attraverso la formazione di un legame chimico, ad esempio di un legame covalente. Esistono due tipi di legame covalente: quello omopolare, che si realizza tra atomi dello stesso elemento, e quello eteropolare, tra atomi di elementi diversi. Il primo produce una molecola perfettamente neutra dal punto di vista elettrico, il secondo una molecola leggermente polarizzata.

Il legame covalente omopolare consiste nella condivisione di due elettroni da parte di una coppia di atomi uguali. Ciascuno dei due atomi che partecipano al legame mette a disposizione un elettrone da condividere con l’altro atomo; il “doppietto” elettronico avvolge la molecola così formata in modo che la distribuzione di carica elettrica intorno ad essa sia perfettamente simmetrica e la molecola risulti elettricamente neutra. Ad esempio, nell’idrogeno molecolare H₂, ciascuno dei due atomi di idrogeno che partecipano al legame ha un solo elettrone nell’orbitale più esterno (l’unico); per completare l’orbitale, basta un secondo elettrone “preso in prestito” da un altro atomo di idrogeno. Trattandosi di atomi identici, la forza con cui ciascuno dei due nuclei attrae a sé i due elettroni di legame è la stessa per entrambi, e la molecola risulta perfettamente simmetrica.

Il legame covalente si dice polare o eteropolare se avviene tra atomi caratterizzati da una notevole differenza di elettronegatività, vale a dire, da una forte disparità nella capacità degli atomi di attirare a sé gli elettroni di legame. Come nel legame omopolare, ciascuno dei due atomi mette a disposizione un elettrone di legame, ma poi il doppietto in compartecipazione viene attratto con più forza dall’atomo più elettronegativo, e quindi la distribuzione di carica della molecola che ne deriva non è simmetrica.

Ad esempio, nell’ossido di azoto, NO, l’azoto N e l’ossigeno O possiedono valori diversi di elettronegatività, e i due elettroni di legame sono ripartiti in maniera ineguale fra gli atomi: la loro densità di carica si concentra intorno all’atomo più elettronegativo. Si genera così una molecola dotata di un polo di carica debolmente positiva e uno di carica debolmente negativa. Il legame covalente è caratteristico di sostanze che non conducono elettricità, non hanno lucentezza, duttilità, né malleabilità.

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Legami doppi e tripli

Se il numero di doppietti elettronici condivisi tra due atomi legati non è uno, ma due o tre, si parla rispettivamente di legame doppio o triplo. Un esempio di legame doppio si trova nella molecola dell’anidride carbonica, CO₂, in cui l’atomo di carbonio è unito a ciascuno dei due atomi di ossigeno con un doppio legame. Nell’azoto molecolare, N₂, invece, i due atomi di azoto sono legati tra loro mediante un triplo legame. I legami doppi e tripli sono più forti dei legami covalenti singoli, e quindi più corti.

3.

Legame ionico

Se il legame covalente consiste in una compartecipazione di elettroni, il legame ionico comporta invece un vero e proprio trasferimento di elettroni da un atomo all’altro. Si tratta di un legame molto forte, dato dall’attrazione elettrostatica tra due ioni di carica opposta, formati appunto in seguito al trasferimento di elettroni da un atomo all’altro. Ad esempio, nel cloruro di sodio (NaCl), il sodio (Na), appartenente al primo gruppo della tavola periodica, cede il suo elettrone più esterno a un atomo di cloro (Cl), del penultimo gruppo (VIIA o diciassettesimo), a cui manca un solo elettrone per completare l’orbitale. Si formano così il catione Na⁺ e l’anione Cl^- che, essendo dotati di carica elettrica opposta, si attraggono con una forza data dalla formula di Coulomb.

4.

Legame metallico

Si definisce metallico il legame fra metalli. Negli atomi di elementi metallici, gli elettroni più esterni sono assai debolmente legati al nucleo. Così, in un solido metallico, i nuclei degli atomi occupano posizioni fisse formando il reticolo cristallino, mentre gli elettroni più esterni non rimangono legati ai rispettivi nuclei, ma si muovono liberamente nel solido; il legame consiste sostanzialmente nell’attrazione elettrostatica tra la carica positiva dei nuclei e la carica negativa della “nube elettronica”. La mobilità degli elettroni di un solido metallico sono responsabili delle proprietà di conducibilità elettrica e termica, di lucentezza, di malleabilità e di duttilità proprie dei metalli.

5.

Legame dativo

Nel caso del legame dativo (detto anche covalente dativo), i due elettroni di legame provengono da uno solo dei due atomi impegnati nel legame (atomo “donatore”), e vanno a riempire un orbitale disponibile dell’altro atomo (detto “accettore”). Questo tipo di legame viene spesso rappresentato, nella formula di struttura della molecola,con una freccina con la punta diretta verso l’atomo accettore. Il legame dativo si osserva, ad esempio, nella molecola dell’acido solforico, H₂SO₄: l’atomo di zolfo cede due elettroni rispettivamente a due atomi di ossigeno (quindi, la molecola contiene due legami dativi). Con gli altri due rimanenti atomi di ossigeno, lo zolfo stabilisce invece due legami covalenti.

Un legame dativo è alla base anche della struttura dello ione ammonio NH₄⁺. L’azoto di una molecola di ammoniaca NH₃ può infatti cedere due elettroni del suo orbitale più esterno a uno ione idrogeno H⁺ (in pratica è un protone).

6.

Legame idrogeno

Il legame idrogeno (chiamato anche legame a idrogeno) si realizza quando un atomo di idrogeno, legato per mezzo di un legame covalente a un atomo molto elettronegativo (come O, N, F), forma un altro legame debole con un altro atomo elettronegativo che abbia una coppia di elettroni non condivisi. Questo legame, di natura elettrostatica, è notevolmente più debole dei normali legami covalenti, e si considera un tipo di forza intermolecolare: ciononostante ha un’enorme importanza. Ad esempio, è responsabile dell’alto punto di ebollizione dell’acqua e dell’alto grado di viscosità della glicerina. Modifica la coesione di determinati cristalli, in particolare nel ghiaccio, e di fatto contribuisce a determinare il grado di massima stabilità di molte grandi molecole di importanza biologica.

7.

Ponte disolfuro

Un ponte disolfuro (o legame disolfuro) è un legame covalente che si stabilisce tra due gruppi sulfidrilici (-SH) di due molecole. I due gruppi per una reazione di ossidazione si uniscono formando –S-S- con liberazione di una molecola di acqua. I ponti disolfuro sono assai comuni nelle proteine, nelle quali si instaura tra molecole di cisteina (un amminoacido che nel suo gruppo R contiene zolfo).

Se nella catena di amminoacidi che costituisce la struttura primaria di una proteina si forma un legame zolfo-zolfo (-S-S-) tra due cisteine, situate in punti diversi della catena, questa si ripiega e forma un’ansa; quanto maggiore è il numero dei ponti disolfuro, tanto più la proteina risulterà ripiegata in una complessa struttura tridimensionale. I ponti disolfuro possono anche essere intermolecolari, cioè impegnare amminoacidi di catene diverse, e contribuiscono così a collegare le diverse subunità di una stessa proteina. Questo tipo di legame, quindi, ha un ruolo cruciale nella maturazione di molte proteine e nella attivazione.

Si è osservato che i ponti disolfuro rendono le proteine più stabili, rendendone più difficile la degradazione. Per questo motivo, è possibile intervenire artificialmente su proteine in modo da stabilire nella loro struttura un maggior numero di ponti e ottenere molecole termostabili, adatte ad esempio a particolari reazioni di catalisi (tuttavia, temperature eccessivamente elevate rompono i legami –S-S-).

Il fenomeno della formazione di ponti disolfuro è sfruttato anche nel processo di vulcanizzazione della gomma. È interessante rilevare che anche in tossine proteiche presenti nel veleno di alcuni serpenti sono stati identificati molti legami disolfuro che, evidentemente, hanno la funzione di rendere la tossina più “resistente” ai sistemi difensivi del corpo della preda.

3.

Elettroni di valenza

In un atomo, gli elettroni degli orbitali più interni sono attratti così intensamente dal proprio nucleo da non potere interagire con i nuclei degli atomi circostanti: solo gli elettroni che si trovano nelle zone più esterne dell’atomo, detti elettroni di valenza, riescono a partecipare nella formazione di legami chimici. Riferendosi alla notazione dei numeri romani per identificare i gruppi della tavola periodica, il numero di elettroni di valenza è fornito dal gruppo cui l’atomo appartiene.

Così, gli elementi dei gruppi IA (o 1) e IB (o 11) hanno un solo elettrone di valenza; ne hanno due gli elementi dei gruppi IIA (o 2) e IIB (o 12) e quattro gli elementi dei gruppi IVB (o 4) e IVA (o 14). Tranne l’elio, tutti gli elementi dell’ottavo gruppo del sistema periodico (neon, argo, cripto, xeno e radon) hanno otto elettroni di valenza e sono gas poco reattivi, che esistono solo in forma monoatomica; in seguito alla scarsa reattività vengono chiamati gas nobili. La configurazione “completa” del guscio elettronico più esterno conferisce loro bassa energia, e quindi elevata stabilità. Con la formazione di legami chimici, tutti gli elementi tendono ad assumere la configurazione elettronica completa e stabile del gas nobile più prossimo nella tavola periodica. Tale comportamento è stato riassunto nella cosiddetta “regola dell’ottetto”, enunciata dal chimico statunitense Gilbert Newton Lewis nel 1916.

I metalli nei gruppi IA (o 1) e IB (o 11) della tavola periodica tendono a perdere un elettrone per formare ioni con una carica positiva, quelli dei gruppi IIA (o 2) e IIB (o 12) tendono a perdere due elettroni e a formare ioni con due cariche positive; analogamente si verifica per gli altri gruppi. Gli alogeni (gruppo VIIA o 17) tendono ad acquistare un elettrone per formare ioni con carica negativa, mentre gli elementi del gruppo VIA (o 16) tendono ad acquistarne due, formando ioni con due cariche negative.

Un esempio di legame covalente è la molecola di cloro (Cl₂): ciascun atomo ha 35 elettroni, uno in meno rispetto all’atomo di argo, il gas nobile più vicino nella tavola periodica, cosicché quando due atomi di cloro formano un legame covalente omeopolare condividendo due elettroni, entrambi raggiungono una configurazione elettronica con 36 elettroni. Generalmente si rappresenta la coppia di elettroni condivisi con la formula Cl8Cl.

Un altro esempio è la molecola di ossigeno: l’atomo di ossigeno ha in totale otto elettroni, due in meno rispetto al gas nobile più vicino, il neon; quando due atomi di ossigeno si legano per formare la molecola O₂, mettono in compartecipazione quattro elettroni, due per ogni atomo. In questo caso si forma tra i due atomi un doppio legame, O9O. Allo stesso modo gli atomi di azoto nella molecola corrispondente condividono tre elettroni formando un legame triplo, N:N. Nel diossido di carbonio, sia il carbonio (con sei elettroni propri) sia l’ossigeno (con otto) riescono a raggiungere il numero di elettroni del neon formando due doppi legami: O9C9O. In tutte queste formule di legame sono rappresentati solo gli elettroni coinvolti nei legami stessi.

Circa l’80% di tutti i composti covalenti può essere descritto ragionevolmente dalle strutture elettroniche di Lewis; i restanti composti, specialmente quelli che contengono elementi dei gruppi centrali della tavola periodica, spesso non riescono a trovare giustificazione sulla base del tentativo di raggiungere la configurazione elettronica esterna dei gas nobili.

4.

Risonanza

Esistono alcuni casi particolari nei quali la struttura del composto non è rappresentabile con una sola formula di Lewis: ciò accade ogni volta che un legame non è strettamente localizzato fra due atomi della molecola. Questi casi, in cui il numero di elettroni di valenza è insufficiente a formare legami localizzati, ma richiede una condivisione non localizzata degli elettroni fra gli atomi, sono chiamati “risonanza“.

Si consideri ad esempio lo ione NO₃^-: l’azoto occupa la posizione centrale ed è circondato da tre atomi di ossigeno, sui quali è localizzata la carica negativa. Poiché non è possibile distinguere i tre atomi di ossigeno, si rappresentano tre formule di Lewis, in ciascuna delle quali ogni atomo raggiunge la configurazione elettronica esterna dell’ottetto. Tale situazione è rappresentabile nel seguente modo:

Il legame fra N e O è delocalizzato fra le tre posizioni possibili, così come la carica negativa non è localizzata su due atomi di ossigeno, ma ugualmente distribuita fra tutti e tre: la struttura del legame è quello di una molecola di forma definita, più un insieme di elettroni condivisi sull’intera molecola. Questo giustifica tutte le proprietà di simmetria e le osservazioni sperimentali secondo le quali tutti i legami sono identici sotto ogni aspetto, con proprietà intermedie fra quelle osservate per i singoli e i doppi.