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Introduzione

Termodinamica Branca della fisica che studia le trasformazioni dei sistemi macroscopici a seguito di uno scambio di energia con altri sistemi o con l’ambiente. I principi della termodinamica sono di importanza fondamentale in ogni campo della scienza e della tecnica.

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Variabili e sistemi termodinamici

La termodinamica si basa sul concetto di sistema macroscopico (o sistema termodinamico), identificato con una porzione di materia geometricamente definita, coesistente con un ambiente infinito e imperturbabile. Lo stato di un sistema macroscopico in equilibrio è specificato dal valore che assumono determinate grandezze, come temperatura, pressione e volume, dette variabili termodinamiche o variabili di stato. Altre variabili, quali ad esempio la densità, il calore specifico, il coefficiente di compressibilità e di dilatazione termica, possono essere determinate e correlate per fornire una descrizione più completa del sistema e dell’ambiente circostante.

Quando un sistema macroscopico passa da uno stato di equilibrio a un altro si dice che ha luogo una trasformazione termodinamica. Alcune trasformazioni sono reversibili, altre irreversibili. I principi della termodinamica, scoperti nel XIX secolo, regolano tutte le trasformazioni termodinamiche e ne fissano i limiti.

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Principio zero della termodinamica

I termini delle scienze empiriche vengono spesso mutuati dal linguaggio comune: è il caso del termine “temperatura”. Benché di immediata comprensione, in ambito scientifico si rende necessario poterne dare una definizione precisa, pure se di tipo empirico: a questo provvede il cosiddetto principio zero della termodinamica. Quando due sistemi interagenti sono in equilibrio condividono alcune proprietà, che possono essere misurate e fatte corrispondere a un preciso valore numerico: la temperatura è una di queste. Il principio zero della termodinamica definisce appunto la temperatura come la variabile condivisa da due sistemi – isolati adiabaticamente dall’esterno – in equilibrio termico fra loro, ciascuno a sua volta in equilibrio termico con un terzo, che funge da riferimento.

Qualunque sistema, posto in contatto con un ambiente idealmente infinito e a temperatura fissata, si porterà in equilibrio con quest’ultimo, e dunque raggiungerà la medesima temperatura dell’ambiente. Il cosiddetto ambiente infinito è un’astrazione matematica, chiamata riserva di calore; in realtà è sufficiente che l’ambiente sia abbastanza grande rispetto al sistema sotto indagine e che siano trascurabili le variazioni delle variabili termodinamiche che ne specificano lo stato.

La temperatura si misura con strumenti, detti termometri, che operano sfruttando gli effetti della temperatura stessa su proprietà fisiche direttamente misurabili. Definiti due valori di temperatura facilmente identificabili e riproducibili, come i punti di fusione e di ebollizione dell’acqua pura, è possibile stabilire una scala di temperatura suddividendo la regione compresa tra i punti specificati in intervalli di uguale ampiezza. Il termometro viene così tarato, ed è pronto a misurare la temperatura di un sistema posto in contatto con esso.

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Primo principio della termodinamica

Il primo principio della termodinamica fornisce una precisa definizione del calore, un altro termine di frequente uso comune. Quando un corpo viene posto a contatto con un altro corpo relativamente più freddo, si verifica una trasformazione che porta a uno stato di equilibrio, nel quale le temperature dei due corpi sono uguali. Per spiegare questo fenomeno, gli scienziati del XVIII secolo ipotizzarono l’esistenza di una sostanza, il “calorico”, che si sarebbe trasferita dal corpo più caldo a quello più freddo. Questa sostanza ipotetica era immaginata essere un fluido capace di muoversi attraverso la materia. Il primo principio della termodinamica invece identifica il calore non con una sostanza materiale, ma con una forma di energia, che può essere convertita in lavoro meccanico e immagazzinata. È stato dimostrato sperimentalmente che il calore, misurato originariamente in calorie, e il lavoro o l’energia, misurati in joule, sono completamente equivalenti. Ogni caloria equivale a 4,186 joule.

Il primo principio è dunque un principio di conservazione dell’energia. Esso afferma che, poiché l’energia non può essere né creata né distrutta, la somma della quantità di calore ceduta a un sistema e del lavoro eseguito su di esso deve corrispondere a un aumento dell’energia interna del sistema stesso. Calore e lavoro sono le grandezze fisiche attraverso cui i sistemi si scambiano energia.

In ogni macchina termica, una certa quantità di energia viene trasformata in lavoro: non può esistere alcuna macchina che produca lavoro senza consumare energia. Una simile macchina, se esistesse, produrrebbe infatti il cosiddetto “moto perpetuo di prima specie”. Un’altra formulazione della prima legge della termodinamica è infatti che non esistono macchine capaci di svolgere un moto perpetuo di prima specie.

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Secondo principio della termodinamica

Il secondo principio impone un’ulteriore condizione alle trasformazioni termodinamiche, dando una precisa definizione della grandezza chiamata entropia. L’entropia è una misura del “disordine” di un sistema, o di quanto questo sia prossimo allo stato di equilibrio. La seconda legge stabilisce che l’entropia – ovvero il disordine – di un sistema non può mai diminuire. Dunque, un sistema isolato che raggiunge la configurazione di massima entropia, non può modificare il suo stato spontaneamente: si trova allo stato di equilibrio. Un’interpretazione di questa legge, dalla quale hanno preso origine le cosiddette teorie del caos, è dunque che la natura preferisce il disordine all’ordine.

Esistono diversi enunciati, tutti equivalenti, del secondo principio della termodinamica, e ciascuno ne mette in risalto un particolare aspetto: è impossibile realizzare un trasferimento spontaneo di calore da un corpo più freddo a uno più caldo, fra i quali esista una differenza finita di temperatura (postulato di Clausius); è impossibile costruire una macchina ciclica che abbia come unico effetto la produzione di lavoro, sottraendo calore a un’unica sorgente (enunciato di Kelvin-Planck): questa condizione equivale ad affermare che è impossibile realizzare macchine che svolgono un “moto perpetuo di seconda specie”.

In particolare, il secondo principio indica che per realizzare una macchina che compia lavoro ciclicamente, è necessario eseguire un trasferimento di calore da una sorgente calda a una più fredda, e che non tutta la differenza fra calore sottratto e calore ceduto si trasforma in lavoro, ma solo una parte di essa. Una macchina di questo tipo, dunque, ha sempre efficienza minore di 1: questa formulazione del secondo principio, che è in effetti fu la prima espressione del principio, va sotto il nome di teorema di Carnot.

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Terzo principio della termodinamica

Il terzo principio della termodinamica, noto anche col nome di teorema di Nerst, asserisce che è sempre possibile assegnare entropia nulla a un sistema che sia a temperatura zero. Suggerisce perciò l’esistenza di una scala assoluta di temperatura, che include lo zero assoluto. La temperatura di zero assoluto però non può essere raggiunta attraverso un numero finito di trasformazioni fisiche del sistema; nella realtà non è raggiungibile, ma solo approssimabile.

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Cicli termodinamici

Le relazioni fra variabili termodinamiche, ampiamente utilizzate soprattutto nell’ingegneria meccanica, sono basate sul primo e sul secondo principio della termodinamica. In termodinamica hanno grande importanza le macchine cicliche, ovvero i sistemi che compiono trasformazioni le quali, dopo un determinato numero di passaggi, riportano il sistema allo stato iniziale. In un ciclo ideale dunque le variabili termodinamiche che caratterizzano lo stato del sistema, al termine del ciclo, riassumono i valori di partenza e l’energia interna del sistema, che dipende solo da tali variabili, non cambia.

Una macchina termica perfetta è quella in grado di compiere un ciclo ideale, trasformando tutto il calore assorbito in lavoro. Nel XIX secolo, lo scienziato francese Sadi Carnot dimostrò che una tale macchina non può esistere, enunciando il teorema che da lui prende nome. Qualsiasi macchina termica dissipa parte del calore assorbito: la seconda legge della termodinamica assegna un limite, inferiore al 100%, al rendimento delle macchine termiche. Il massimo rendimento è quello realizzato dal cosiddetto ciclo di Carnot.

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Le basi statistiche della termodinamica

La scoperta della struttura molecolare della materia ha fornito le basi per un’interpretazione microscopica della termodinamica. Un sistema termodinamico costituito da una sostanza pura è descrivibile come insieme di molecole uguali, ciascuna è dotata di un proprio moto, individuato dalle variabili meccaniche posizione e quantità di moto. In linea di principio perciò dovrebbe essere possibile risolvere le equazioni del moto delle singole molecole, e prevedere il comportamento macroscopico del sistema. In questo senso, la termodinamica non sarebbe che una pura applicazione delle leggi della meccanica al sistema microscopico.

I corpi ordinari, tuttavia, contengono un immenso numero di molecole (dell’ordine di 10²³): ciascuna molecola, considerata di forma sferica, è individuata da sei variabili, tre per la posizione e tre per la velocità; la descrizione di un sistema macroscopico con tale metodo è dunque un compito impossibile, anche per i più potenti calcolatori moderni. Inoltre, la completa soluzione di queste equazioni ci direbbe in ogni istante dove si trova ciascuna molecola e cosa sta facendo: un’immensa quantità di dati, troppo dettagliati per essere utilizzati e troppo mutevoli per riuscire a trarne informazioni rilevanti. È però possibile ricondurre il comportamento meccanico microscopico di un sistema a quello termodinamico, utilizzando i metodi della statistica. Questi metodi, che in definitiva descrivono le variabili macroscopiche in termini di valori medi delle variabili microscopiche, costituiscono la meccanica statistica.

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Variabili microscopiche e grandezze termodinamiche

Dal punto di vista della meccanica statistica la temperatura rappresenta una misura dell’energia cinetica media delle molecole di un sistema. Un aumento della temperatura corrisponde a un aumento dell’agitazione termica molecolare: quando due sistemi sono in contatto, l’energia si trasferisce dall’uno all’altro per effetto delle collisioni tra molecole; il trasferimento continuerà finché si è raggiunta un’uniformità in senso statistico, che corrisponde all’equilibrio termico. L’energia cinetica delle molecole, insieme all’energia potenziale dovuta alle forze intermolecolari, costituisce l’energia interna del sistema.

Il principio di conservazione dell’energia, legge fondamentale della meccanica, si traduce nel primo principio della termodinamica e il concetto di entropia si traduce nella misura del disordine su scala microscopica. Assumendo che tutte le possibili combinazioni di moto delle molecole siano ugualmente probabili, la termodinamica evidenzia che, quanto più è disordinato lo stato di un sistema isolato, tante più combinazioni di stati microscopici vi corrispondono: quindi, in definitiva, lo stato di massimo disordine è quello più probabile. Equilibrio ed entropia vengono così definiti su base statistica.

Infine, si può ridurre la temperatura di un sistema prelevando da questo calore, ovvero riducendo l’energia cinetica dei moti molecolari. Lo zero assoluto corrisponde dunque a uno stato microscopico in cui tutte le molecole sono “ferme”: tale stato, teoricamente permesso dalla fisica classica, è in pratica irrealizzabile. La meccanica quantistica infatti stabilisce che esiste un moto residuo delle molecole anche allo zero assoluto (energia di punto zero).