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Teoria della distillazione

La distillazione si basa sul fatto che il vapore ottenuto per ebollizione di una miscela di più liquidi contiene una percentuale maggiore dell'elemento più volatile rispetto alla miscela di partenza. La relazione tra la composizione di una miscela di liquidi e la composizione del vapore con essa in equilibrio fu ricavata dal chimico francese François-Marie Raoult (1830-1901) ed è oggi nota con il nome dello scopritore. Secondo la legge di Raoult, in una miscela di liquidi perfettamente miscibili (soluzione ideale) ogni componente ha pressione di vapore pari a quella che avrebbe se fosse puro moltiplicata per la propria frazione molare nella soluzione. Il punto di ebollizione di una miscela ideale viene raggiunto quando la somma delle pressioni parziali dei singoli componenti eguaglia la pressione esterna, che in condizioni normali è pari a una atmosfera. Quindi una soluzione ideale di due liquidi in quantità equimolare bolle a una temperatura che è data esattamente dalla media dei punti di ebollizione delle due sostanze pure.

Il grado di separazione ottenuto con un singolo stadio di distillazione dipende esclusivamente dalla differenza tra le pressioni di vapore dei componenti puri, perciò, in ultima analisi, dalla differenza tra i loro punti di ebollizione. In particolare, minore è la differenza tra i punti di ebollizione delle sostanze pure, minore è la separazione ottenibile con un singolo stadio. Distillando una soluzione di una sostanza non volatile (ad esempio un sale) per recuperare il solvente, è possibile ottenere una separazione completa con un unico stadio; al contrario se la differenza tra i punti d'ebollizione è minima, è impossibile separare i componenti della miscela con una sola distillazione. Ad esempio, se si scalda una miscela di acqua (che bolle a 100 °C) e di alcol (che bolle a 78,5 °C), si ottengono vapori arricchiti in alcol, ma comunque contenenti acqua. Per ottenere una soluzione di alcol al 50% partendo da una al 10%, è necessario distillare ancora una o due volte i vapori raccolti nella prima distillazione; per avere una soluzione di alcol al 95% è necessario ripetere il processo un gran numero di volte.

La relazione di Raoult si applica correttamente solo a miscele di liquidi molto simili per struttura chimica, come ad esempio il benzene e il toluene, mentre nella maggior parte dei casi si osservano forti deviazioni dal comportamento ideale (soluzioni reali). Infatti, se un componente è poco solubile negli altri della miscela, la sua volatilità aumenta notevolmente. Ad esempio, la volatilità dell'alcol in soluzioni acquose diluite è sensibilmente maggiore di quella che si può prevedere applicando la legge di Raoult. Al contrario, l'ebollizione di una soluzione al 99% di alcol determina la formazione di vapori contenenti una percentuale minore di questo componente; come conseguenza di ciò l'alcol non può essere concentrato tramite distillazione oltre al 97%, anche ripetendo il processo per un numero idealmente infinito di volte.